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曾泽兵教授课题组在纳米石墨分子与拓扑态性质的交叉领域取得重要进展

通讯员:  发布时间:2023-02-27  浏览量:

近日,必赢766net手机版曾泽兵教授课题组在纳米石墨分子与拓扑态性质的交叉领域取得重要进展,首次发现并揭示了纳米石墨分子中拓扑界面态的自旋极化及其自由基性质,相关研究成果发表在Cell Press顶刊Chem上。

在纳米石墨烯分子的众多性质中,磁性一直以来都是最为令人神往也是最晦涩难懂的。这类π磁化的功能纳米分子具有独特的开壳电子结构,在自旋器件、量子技术和纳米电子器件等领域有着巨大的应用潜力。区别于自旋极化端态(spin-polarized end state)的热点研究,拓扑分类理论最近预测,若椅式边缘石墨烯纳米带(ANGs)由拓扑非平庸和平庸的片段稠合,可能出现特殊的对称性保护拓扑相—即在交界的异质结区产生电子自旋极化的界面态(interface state)。这种自旋轨道去简并的现象是由电子强库伦斥力所驱动的。然而,以上拓扑态的新理论尚无确凿案例验证。

阶梯形氮杂纳米石墨分子的设计合成。

曾泽兵教授课题组基于原子级精确的湿法合成技术,将两个苝分子和1,6-二氮杂蒽片段稠合,使交界处形成新的p-n异质结(Figure 1)。作者在课题组前期发展的新苝核基础上,经乙炔基修饰、双重povarov环化反应和高温碱催化关环,成功得到了阶梯形的氮杂纳米石墨烯分子ANG-a~b。以此类分子为模型,首次发现并揭示了纳米石墨分子中拓扑界面态的自旋极化及其自由基性质。

两个纳米石墨分子拥有相同的共轭骨架,而前者在界面区修饰有取代基(甲氧基),后者为无位阻的氢原子。经紫外-可见光-近红外吸收光谱、电子顺磁共振(ESR)、和单晶衍射等系列表征及理论计算,证明ANG-a接近常见的闭壳电子结构,而ANG-b则是单线态双自由基的基态电子结构,其中,双自由基贡献为y0= 33.9%、四自由基贡献为y1= 5.7%。通过对比两者差异化的电子结构与光电磁学性质,揭开了共轭体系的拓扑界面态特征及其电子效应:1)界面峡谷边缘(cove)的精确氮掺杂,使界面区呈现出显著的拓扑非平庸性,而苝片段则是与之相反的拓扑平庸相,这种拓扑平庸-非平庸-平庸的交替共轭诱导异质结区的电子自旋极化,从而产生异常的自由基性质;2)未成对自旋电子主要分布于拓扑界面区,极少离域至分子两端,因此无需末端大位阻基团保护,纳米分子仍具有相当的空气与热稳定性,甚至对酸和碱的耐受性,这在已报道的共轭自由基分子材料中是极罕见的;3)拓扑界面态及其自由基性质与分子的取代基效应、能隙和离域的界面芳香性等高度关联,这也是界面修饰的ANG-a不具有拓扑界面态的主要原因,尽管通常认为这种位阻修饰有利于自由基形成。有意思的是,失电子的纳米分子(ANG-b)2+仍保持界面自旋极化及双自由基性质(y0= 13.8%)。

ANG-a~b的单晶结构(a)、ACID图谱(b)、吸收光谱(c)和电化学性质(d~e)及其ANGs能级示意图和超晶格的界面态电荷密度(f);ANG-b(ANG-b)2+的变温ESR谱图和自旋密度分布(g~h)

综上,以上工作不仅展示了一种阶梯状的、原子级精确氮杂的纳米石墨烯分子模型,且拓扑界面的自旋极化概念为构筑纳米共轭分子提供了一种全新的设计策略,有望创造更多稳定的共轭自由基分子和光电磁集成的有机共轭材料。

文章第一作者是必赢766net手机版博士研究生李祖豪,通讯作者为必赢766net手机版曾泽兵教授。